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    公开号:WO1987003739A1
    申请号:PCT/JP1986/000618
    申请日:1986-12-05
    公开日:1987-06-18
    发明作者:Kaoru Umemura；Tohru Ishitani；Toshiyuki Aida；Hifumi Tamura
    申请人:Hitachi, Ltd.；
    IPC主号:H01J27-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称 液体金属イオン源
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は、 マスク レ ス ， イオン打込み装鬣、 橄細領域二次ィォ ン質量分析計、 撖細領域デポジショ ン装置などのイオン源と して 好邃な液体金属イオン源に係 り 、 特に、 ホウ素 （ B ) , リ ン （ P ) : ヒ素 （A s ) のう ち少な く とも 1元素のイオンを安定に長時間引 出すの に好適な液体金属イオン源に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 液体金属イ オ ン源から放出されるイオンビームは、 高輝度であ り 、 サブミ ク ロ ンの微細径の ビームが得られる こ と から、 半導体 プロセスにおける リ ソ グラ フィーゃ ドーピング （打込み） 、 エツ チングな どが、 従来用い られてきたマスク を使用せず （マスク レ ス） に行える こ とや、 化学的な手段を用いずに行える可能性を秘 めているため、 液体金属イオン源が近年注目 を浴びている。
    [0007] こ の液体金属イ オ ン源の動作原理は次の如 く である。 先ず、 タ ン グステ ン （W) ， モ リ ブデン （M o ) ， タ ン タ ノレ （ T a ) ， 炭 化ゲイ素 （ S i C ) などの高融点材料から成り 、 その先端が鋭く 尖ら されたェ ミ ッタ 一に、 抵抗加熱あるいは、 電子線衝聲、 レー ザ光などによ り溶融させたイオン化すべき物質 （液体金属） を供 耠する。 ェ ミ ッタ一に対して引出 し電極に負の髙鼋圧を印加して い く と、 ェ ミ ッタ 一先端部に電界が集中する。 更に高電圧を印加 する と、 ある し きい値でェ ミ ッタ 一先端部の液体金属はテーラー コーン （Taylor Cone ) と呼ばれる円錐状突起を形成し、 その先 端からイオンが引出される。
    [0008] このような液体金属イオン源を種々の分野で利用する場合、 ィ オン瀛と してば長時間、 安定して目的とするイオン種のビームが 引出せることが重要となる。
    [0009] と ころで、 シリ コン半導体に対する n型不純物元素のうちで最 も重要とされているものに、 ヒ素 （A s ) ， リ ン （ P ) , また p 型にはホウ素 （ B ) がある。 P単体は、 ¾点が 4 4.1 で、 そ の温度での P 4 の蒸気圧が約 2 4 P a と高蒸気圧のために P単体 を液体金属イオン源のイオン化物質と して用いることは困難であ る。 また、 A s単体も、 融点が 8 1 7 °Cに対して、 その時の蒸気 圧が 3.6 X 1 06 P a と髙蒸気圧であるため A s単体もイオン化 物質には使用できない。 一方、 B単体は、 融点が約 2 4 0 0 °Cと 非常に高いために B単体もイオン化物質には適しない。
    [0010] この様に、 所望のイオンを放出する単元素が高蒸気圧であった リ， 髙融点である場合には， その所望の元素と他元素との合金や 化合物の形に して上記難点を軽减し、 この合金や化合物をイオン 化物質と して用いる。 合金や化合物がイオン化物質である場合、 引出されたイオンには所望のイオンの他に他元素イオンや他元素 との分子イオンなども含まれるので、 イオン源の後段に質量分離 器を設けて所望のイオンのみを得る方法が有効となる。 この様な 方法は従来よ く用いられており， 钢えば、 シ リ コ ン （ S i ) ィォ ンを液体金属イオン源から放出させたい場合には、 融点が約 1 4 2 0 ^の S i単体を用いずに、 金 （A u ) との合金 A u — S i を イオン化物質とする。 合金 A u — S i の共晶組成での融点は約 3 7 0 と S i のそれに比較して非常に低い。 融点を下げる こ と によ り 、 溶融の際に消費する電力の低減化は勿論の こ と、 ヒータ ーゃェ ミ ッタ 一の熱損傷の機会が少な く な リ 、 また、 イオン化物 質の余分な蒸発が防げるなどの利点を有している。
    [0011] 液体金属イオン源からの A s イオン引出 しに関 しては、 ジャパ ニーズ ' ジャーナル ' ォブ ' フィ ジックス， 第 1 9頁， 第 1 0号 1980年 1 0 月 ， L第 5 9 5頁〜 5 9 8頁 （Jpn. J. Appl. Phys. Vo β . 1 9 , Να 1 0 Oct. ( 1980) L . 5 9 5〜 5 9 8 ) における Gamoら によ る " B， A s アン ド S i フィーノレ Κ · イオン . ソーセ ズ" （ " Β， A s and S i Field Ion Sources" ) と題する論文 にはイオン化物質と して S n 68 P b 24 A s 8 を用いるものが示さ れている。 ジャーナル ' 才ブ ' ノ キューム · サイエンス ' アン ド ' テク ノ ロ ジー， 第 1 9 卷， 第 4号， 1981年 1 1 月 / 1 2 月 ， 第 1158頁〜 1163頁 ( J . Vac . Sci . Techno 1.， Vo β . 1 9 , Να 4 Nov, /Dec. ( 1981 ) 1158〜 1163) における Wangらによ る "ァ · マス ' セパレーティ ング ' フォーカス 卜 · イオン · ビーム · システム · フォア ' マスク レス ' イオン ' イ ンプラ ンテーショ ン " （ " A mass- separating focused - ion - beam system for naskless ion implantation" ) と題する論文には P d 4o N i *o B io A s ioが示 されている。 さ ら に、 ジャーナル ' ォブ ' バキューム ' サイエン ス ' アン ド ' テク ノ ロ ジー · Β ， 第 1 巻， 第 4号， 1983年 1 0 月 〜 1 2月 ， 第 1117〜 1120頁 (J . Vac . Sci . Technol . B， Vo β . 1 . Να 4 , Oct . -Dec. 1 ( 1983) 1117- 1120) における Shiokawa らによ る " l O O k e V フォーカス ト ' イオン ' ビーム ' システ ム ' ゥィズ * ァ ' £ > 8 · マス · フィルタ ー ' フォア ' マスク レ， ス ' イオン ' イ ンプランテーショ ン " （ " l O O k e V focused ion beam system with a E X B mass filter ior maskless ion implantation" ) と題する論文においては P t — A s 合金を イオン化物質と して用いるものが示されている。
    [0012] また、 液体金属イオン源からの P イオンの引出しに関 しては、 ジャパニーズ ' ジャーナル ' ォブ · フィ ジック ス， 第 2 3卷， 第 5号 1984年 5月 ， 第 3 3 0頁〜 3 3 2頁 （Jpn. J. Appl . Phys .
    [0013] 2 3 (1984) L 3 3 0 - 3 3 2 ) における Ishitaniらによる "デ ベロップメ ン ト · ォブ · フォスフ才ラス · リ キッ ドメ タノレイオン
    [0014] • ソ一ス ,' ( "Development of Phosphorus し： Lguid— netal*
    [0015] Ion Source " ) と題する論文において発表されているのみである， 本従来例においてはイオン化物質と して銅と リ ンの合金 C u 3 P ( Pの濃度が 2 5原子パーセン ト） を用いている。 本報告では、 放出イオンの中で、 P イオンでは P+ が最も強く 、 その次に P 2 + である と している。
    [0016] さ らに、 液体金属イオン源からの B イオン引出しの従来例と し ては、 ニューク リヤー · イ ンスツルメ ンッ · アン ド · メ ソッズ ' イ ン ' フィ ジックス ' リサーチ， 第 2 1 8号， 1983年， 第 3 6 3 頁〜第 3 6 7頁 (Nucl . Instrum. ^Methods . 2 1 8 , (1983)
    [0017] 3 6 3〜 3 6 7 ) における Ishitaniらによる "マスセパレーテツ ド · マイ ク ロ ビーム · システム · ウイ ズ · ァ · リ キッ ドメタノレィ オンソース，， ( " Mass- separated Microbeam System With a し iquid-Metaト Ion - Source" )と題する 文がある 0 B は髙温で金 属と非常に反応しやすいために、 ェ ミ ッタ ー材ゃヒータ ー （溜め 部） 材に金属材料を用いる こ とは、 イオン源が短寿命に終る こ と から好ま し く ないのに対し、 本従来例 5 においては、 イオン化物 質と して N i eo B soなる合金 （融点約 1 0 0 0 ） を用い、 エ ミ ッタ ーと してグラッシ一 ' カーボンなる炭素材料を用いてイオン 源寿命と して 2 0 0 時間を達成している。
    [0018] 上記従来例には以下のよ う な問題点があった。 イオン化物質と して S n 68 P b 24 A s 8 を用いたものの放出イオン を質量分析 し た結果、 放出された A s + イオンの量は少な く 、 全体の 0.4 % A s 2+は 0 . 1 %， A s 3+も 0 . 1 %であ り、 寿命については 5 時間程度と発表されている。 P t 一 A s 合金を用いたものについ ては、 イ オン源寿命と して 1 0時間程度と報告されている。 また C u P 3 を用いるものについては、 P+ の質量電荷比 m / e ( m ： 質量数、 e : 電荷数） が 3 1 であ り 、 イオン化物質のも う一つ の元素である C u の 2価イオン63 C u 2+の m / e が 3 1 . 5 と、 両者の m Z e の差が 0 . 5 し かないため， このイ オン化物質を使 つたイ オン源を搭載した装置は、 最低 6 3 の質量分解能を持つ、 髙分解能質量分離器の設置が必要となる。 また、 このイオン源の 寿命は 2 0時間程度である と発表されている。 Ishitaniらによ る ボロ ンイオン源については、 ェミ ッタ 一にグラッシ一カーボン を 用いたがグラッシ一 · カーボンなど炭素材料に濂れやすい金属は 限られてお り 、 N i は非常に濡れやすいが、 P t や C u， P d な どは濡れに く いため、 所望のイオンと なる元素を含んだイオン化 物質の種類は限定される と いう問題を有している。 上述の如く従来技術では、 A s および Pイオン源については、 寿命が短いこ とや、 放出される A s ， Pイオン電流量が微弱であ ること、 また、 Bイオン源については、 B と金属との反応を避け るために用いた炭素材料に対して潘れ易い金属は限られていたた め Bイオンを引出すことのできるイオン化物質は限られているな どの問題を有していた。 このため、 従来技術では液体金属イオン 源から A s イオン， Pイオンも し く は B イオンを長時間安定に引 出し， S i 半導体基板に打込むといった応用には十分に生かされ なかった。
    [0019] このような現状から、 融点が比較的低く 、 ェミ ッタ一や溜め部 又はヒーターによ く濡れ、 A s や Pの選択蒸発が少なく 、 これに よる融点の変化があま りないイオン化物質を用いて、 長時間、 安 定して A s イオン又は Pイオン又は Bイオン、 も し く はこれら 3 種のうち、 少な く とも 1種のイオンを放出する液体金属イオン源 の開発が望まれていた。
    [0020] 発 明 の 開 示
    [0021] 本発明は上述した点に緩みてなされたものであ り、 本発明の目 的は、 A s , P， B のうち少な く とも 1元素のイオンを安定に且 つ、 長時間引出すこ とのできる液体金属イオン源を提供するこ と にある。
    [0022] 上記目的は、 イオン化すべき物質を溶融して保持する溜め部と、 この溜め部から供袷される上記溶融ィオン化物質のイオンをその 先端から放出するよう に配置されたェミ ッタ一と、 このェミ ッタ 一の先端からイオンを引出す引出し電極とから構成される液体金 厲イオン源において、 上記イオン化物賓が、 組成式 L X R Y MA で 示され、 上記 X , Υ , Aは原子パーセン ト数を示し、 Lは P t ， P d , A gのう ち少な く とも 1元素であ り， Rは A s , P , Bの う ち少な く とも 1元素であ り、 Mは G e , S i , S b のう ち少な く とも 1元素である組成を有し、 かつ、 5 <A< 5 0， 4 0 < X < 7 0 , X + Y + A - 1 0 0である合金を用いて液体金属イオン 源を構成する こ と によ リ達成される。
    [0023] また、 イオン化物質は、 組成式 L X RY MA の Lが特に P d， P t のう ち少な く と も 1元素であ り 、 Rが特に A s , Pの う ち少 な く と も 1元素である組成を有し、 かつ、 5 < A < 5 0 , 4 0 < X < 7 0 , X + Y + A = 1 0 0である合金を用いて液体金属ィォ ン源を構成する こ と が有効である。
    [0024] 本発明者らは、 S i 半導体プロセスにおいて重要と されている が高蒸気圧性のために単体元素のイオン化物質を用いて液体金属 イオン源からのイオン引出 しが困難と されていた A s および Pィ オ ン電流を多 く安定に得るために、 A s も し く は P を含む合金の 中で、 比較的低融点で、 し かも溶融時に低蒸気圧を呈し、 かつ、 放出 した A s + , A s 2+も し く は P+ ， A s 2+イオンの m / e が 他元素イオンの m / e に近く な く 、 質量分解能が 3 0程度であつ ても所望イオンを質量分離でき、 所望の A s + , A s 2+も し く は P+ ， P2+イオンを単元素イオンビームと して得る こ とのでき る 液体金属イ オン源を得る こ と を試み、 本発明に到達したものであ る。
    [0025] 本発明者等は、 先ず、 A g 7sA s 25合金 （融点約 5 4 0 ） ， P t βο P 20合金 （融点 ： 約 5 9 0 ) および P t eoB ^o合金 （融 点 ： 約 8 3 0 ） の 3種の合金からそれぞれ A s イオン， Pィォ ン， Bイオンを引出すこと を試みたが、 上記三種の合金には以下 のような問題が生じた。
    [0026] * A g — A s合金および P t — P合金
    [0027] 溶礅した面合金 （液体金属） からの A s および Pの選択蒸発が 激し く 、 A g — A s および P t — Pの組成率が時間と共に変化し , それに伴ない融点が上昇し、 ついには、 放出開始後、 1 0時間程 度で A s イオンおよび Pイオンが放出しなく なるという問題が生 じた。 これは、 A s や Pが高蒸気圧性元素であるからである。
    [0028] そこで、 A g — A s 合金ならびに P t — P合金の融点の上昇 (つま りは、 A s や Pの選択蒸発） を抑制し、 長時間、 A s ィォ ンも し く は Pイオンを放出し続けるイオン源を開発する目的で、 A g , A s , G e の各元素を調合し、 原子濃度組成で A g 80 A s 32 G e 8 三元合金を作製した。 また、 Pイオン源については P t , P , S b の各元素から P t ea P i7 S b i5なる三元系合金を 作製した。 これらをそれぞれイオン源に搭載して溶融し、 イオン 放出させたと ころ、 いずれも融点が 7 0 0〜 8 0 0 "C程度で、 ィ オン放出開始時から約 1 0 0時間経過した後も礅点は著し く上昇 せず、 A s イオンも し く は Pイオンが放出し鎗けていること を見 出した。 つま リ、 A g— A s合金や P t — P合金に更に加えた第 三元素の G eや S b が A s や Pの選択蒸発を抑制する働きを した ため融点は長時間、 安定を保ったのである。 こ こで、 混入すべき S b も し く は G e の量は、 5原子パーセン ト を越えるのが望ま し い。 これ以下である と ¾点の上昇を抑制する働きが少ない。 逆に . 余り多く な リ過ぎて S b又は G e の惫が上記三元系元素の大半を 占める と、 目的とする A s イオンも し く は Pイオン電流量が著し く少な く なるため A s イオン放出用も し く は Pイオン放出用のィ オン源と しての実用性は小さ く なつて く る。 従って、 第三元素と なる S bや G e の混入量は最大でも全体の 5 0原子パーセン 卜で ある こ と が望ま しい。
    [0029] 上記の如き S b または G e の添加による融点上昇抑制効果は、 S i についても見られ、 これら三元素の う ち少な く とも 1元素を . 上記 A g — A s 合金も し く は P t — P合金に加える こ と に よ り 、 融点上昇抑制効果が見られる。 さ ら に、 母材となる金属が、 A s に対して A gの他に P t や P d の場合、 Pに対しては P t の他に A gや P d の場合についても上記と同様の効果が見られる。
    [0030] ただし、 上言己の A g — A s ， P t — A s ， P d - A s , A g — P， P t — P， P d — Pの各二元合金に対する添加材である S i や S bや G e と いう元素は、 周期律表や合金の状態図 （相図） ， 融点な ど机上の既知の物性値のみからでは容易に探し出すこ と が できない。 つま り 、 第三， 第四元素を添加して一時的に合金の融 点が低下する という見通しがあっても、 イオン源に搭載すべきィ オン化物質と して十分か否かの判断は下せないのである。 即ち、 選択蒸発を抑制する こ と によ り液体金属の融点や成分が長時間一 定で、 かつ、 液体金属が安定してェミ ッタ 一先端に供給されてィ オン化させる こ とや、 液体金属がェ ミ ッタ一やイオン化物質の溜 め部と化学反応を起こ さ ない こ と などの重要な選択条件について も考虐しな Jナればならないからである。 このような厳しい条件に 対して、 P t， P d , A gのうち少なく とも 1元素を母材金属と し、 A s， Pのうち少なく とも 1元素を所望の元素、 さ らに融点 上昇抑制のために添加する元素と して S i , S b , G eのうち少 なく とも 1元素を組み合わせた合金が十分満足する結果をもたら す。
    [0031] • P t - B合金
    [0032] 前述の如く、 Bは高温において金属材料と非常に化学反応し易 いために、 イオン源のエミ ッターや溜め部に従来の液体金属ィォ ン源に用いられていたようなタ ングステン （W) やモリブデン
    [0033] (M o ) を用いることができず、 これに対処するため、 ェミ ッタ 一や溜め部に炭素材料を用いて、 B との反応を回避した例がある , 炭素材料には溶融 N i が非常に良く濡れるため N i — B合金をィ オン化物質と して Bイオン源と して用いられてきた。
    [0034] このよう に炭素材料は B との反応を抑制するのに対して絶大な る有効性を示すが、 炭素材料に濡れ易い金属は限られている。 そ の一例が N i である。 しかし、 N i を母材金属と したイオン化物 質には以下のような欠点がある。
    [0035] イオン打込みのターゲッ トとなる半導体基板に対する n型およ び p型ドーパン トのイオンが、 一つのイオン漉から放出されるこ との有効性は、 イオン源の後段に設けられた質置分離器の調整の みで、 n型， P型の両イオンを打分けることができることから容 易に認めることができる。 この n型， p型ドーパン トは、 例えば、 S i基板に対して， n型は A s や P， S b などであ り、 P型は B -などが低られている。 も し、 上記の様な 1 つのイオン源から B
    [0036] ( P型） イオンと P ( n型） イオンを引出すこ と を望むな ら、 前 記の B と金属と の反応から炭素材料のェ ミ ッタ一や漕め部を使わ ざる を得な く な り、 この炭素材料に濡れ易い金属と して N i があ るので B， P両イオン を引き出すためのイオン化物質と しては
    [0037] N i — B — P系合金が適当 と考える こ と ができる。 しかし、 この 合金をイオン化物質と して用いた場合、 放出イオン中に含まれる 82N2+と 3 i p + は質量分離できず、 P+ のみの単元素イオンビー ムは得られない。 つま り 、 62 N i 2+の質量電荷比 m / e ( m : 質 量、 e : 荷電数） と 31 P + の m / e が共に 3 1 であるためである このよ う に、 N i を母材金属と した場合、 P を共に用いる こ と が できない と い う致命的な欠点を有している。
    [0038] B を含む他の合金は N i — B合金以外に、 P t — B， P d - B な どがある が、 いずれも炭素材料には全く 濡れないため、 イオン 源と しての役割は全く 果たすこ と はできない。 たと え、 金属製の ェ ミ ッタ 一や溜め部を用いたと しても、 寿命が数時間であるので 致命的である。
    [0039] そ こで発明者等は、 P t — B合金に第三さ らには第四元素を添 加して炭素材料と の濡れを改善する こ と を 目的と して、 種々 の元 素について検討を行った結果、 添加するに値する元素と して、
    [0040] S b , S i , G eである こ と を見出した。 例えば、 イオン源寿命 で比較する と、 P t — B合金を用いた場合数分の寿命であるに対 し、 P t — B — S i 三元合金の場合、 炭素材料によ く濡れ、 安定 しておリ、 約 1 0 0 時間経過してもイオン放出 し続けている。 こ のような ¾ 果は、 S i の代わり に S bでも G eでも、 ；さ らに、 こ れらを二種以上複合して用いても同様であった。
    [0041] こ こで混入すべき S b， S i , G e の量は、 5原子パーセン 卜 以上が望ま し く、 それ以下の場合は、 炭素材料との濡れを改善す る働きが少ない。 逆に、 余り多く な りすぎて、 S b， S i ， G e の景は作製した合金の大半を占めると、 目的とする Bイオンの電 流量が微弱となるため、 混入量は最大でも全体の 5 0原子パーセ ン トであることが望ま しい。
    [0042] このよ うな効果は、 母材となる合金が P t — B以外にも、 P d 一 Bや A g — B合金でも同様に見られる。
    [0043] 図面の簡単な説明
    [0044] 第 1 図は本発明の一実施例における質量スぺク 卜ルの説明図、 第 2図は本発明の一実施例における液体金属イオン源の概略断面 図、 第 3図は他の実施例における質量スぺク トルの説明図である 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明の実施例を図を用いて詳細に説明する。
    [0045] 実施例 1
    [0046] 第 2図は本発明に係る液体金属イオン源の基本構成を示す図で ある。 このイオン源のイオン化物質 5の溶融の仕方は通電加熱型 である。 ェミ ッタ一 1 は支持部 2 に接続され、 この支持部 2は絶 縁材 1 4 に固定されている。 イオン化物質 5 を溶融するための通 電加熱ヒーターを兼ねた溜め部 3は、 その雨端で電流導入端子 4 4 ' に固定されており、 溜め部 3の中央には溶融したイオン化物 賓 5で濡れたェミ ッタ一 1 が通る円孔 6 が設けられている。 第 2 図は、 溶融イオン化物質 5で濡れたェ ミ ッタ一 1 が溜め部 3 にあ る円孔 6 から突出 した状鑼を示している。 7 は引出 し電極であ り 、 この引出 し電極 7 とェ ミ ッタ一 1 との間に数 k Vの電界を印加す る こ と によ り 、 ェ ミ ッタ一 1 の先端からイオンビーム 8 を、 引出 し電極 7 にあけた貫通孔 9 を介して下方に引出すこ と ができる。 本実施例の場合、 ェ ミ ッタ 一は直径 0 .3 amのタ ングステン （W) 製であ り 、 その先端は電解研磨によ り 曲率半径を数 / i m以下に鋭 く 尖らせてある。 ヒータ ーを兼ねた溜め部 3 は、 厚さ 0. 1 mnの モ リ ブデン （M o ) 板製で、 中央にある凹部は、 イオン化物質 5 を数跏 3 溜める こ と ができる よ う に加工されている。 この溜め部 3 の中央に設け られた円孔 6 の直径は約 1 鲫である。
    [0047] 第 2 図において、 符号 1 0 はイ オン化物質 5 の加熱電源、 1 1 はイオン引出 し電源、 1 2 はイオン加速電源、 1 3 は真空容器で ある。
    [0048] 本実施例 1 で用いたイ オン化物質 5 は、 P t s4 A s .sSbn.s である。 このイオン化物質 5 の融点は約 6 0 0 である。 このィ オン化物質 5 を溜め部を兼ねたヒータ ー 3 の上に乗せ、 約 7 0 0 まで加熱し、 イオン源を動作させたと こ ろ安定なイオンビーム 8 の放出を得る こ と ができた。 この放出イオンを質量分析するた めに、 イオン源を扇形磁極を有する質量分雜器 （図示せず） に搭 載した。 その時の質量スペク トルの典型例を示したのが第 1 図で ある。 横軸は質量電荷比 m Z e であ り、 縱軸はイオン強度 （任意 単位） を示している。 この時のイ オン引出 し電圧は 5 . 7 k Vで、 全放出イオン電流は 2 0 である。 このスペク トルから、 本イオン源は A s + ， A s 2+ , P t + , P t 2+ , S b + ， S b 2+などのイオンを放出しており、 特に、 A s イオンに注目すると A s + よ リ A s 2+の方がイオン強度が強 いことがわかる。
    [0049] A s 2+が多く放出する こ とは次のような効果をもたらす。 例え ば、 本発明によるイオン源を半導体へのイオン打込みプロセスに 適用する場合が考えられる。 ある加速電圧 V ( k V) で加速され た A s + は V ( k e V) なるエネルギーで半導体基板に打込まれ る。 一方、 A s 2+は 2倍の 2 V ( k e V ) のエネルギーを持つの で、 A s 2+は A s + に比べてよ り深く基板内に打込まれることに なる。 具体的数値を挙げると V = 1 0 0 ( k V) で加速された A s + と A s 2+を S i基板に打込んだ場合、 それぞれの侵入深さ (飛程） はおよそ 0.0 6 μ ιη， Ο . Ι Ι μ ιηとな り、 A s 2+の方 が飛程が大きい。 従って、 A s + と A s 2+と を使い分けて打込む ことによ り、 同一加速電圧で違った深さ に打込める という効果を もつ。
    [0050] 本実施例の有する効果は、 P t — A s合金に S b を添加したこ とによ り、 イオン化物質の ¾点の上昇が押えられ、 従来の P t — A s二元系合金をイオン化物質と して用いた時に比べ、 A s の選 択蒸発が抑制される。 従って、 本イオン源からは所望の A s ィォ ンが長時間放出することができるという効果をもたらす。 具体的 には、 イオン放出直後から累積 1 0 0時間経過後でも A s + ， A s 2+の雨イオン電流はほとんど変動せず安定して放出し続けた さ らに、 本実施例が有する特徴は、 S b イオンである。 S b も 第 V族元素て 'あ り、 S i 基板に対する n型ドーパン 卜である。 従 つて， 本イオン瀛からは， 質量の異なる 2種の n型 ドーパン 卜、 A s と S b を放出させる こ と ができ、 しかも、 両イオンとも 2価 イオンが多く放出する と いう特擻を有する。
    [0051] 上述の如き基合金である P t — A s 合金に第三元素を添加して A s の選択蒸発を防ぐ効果は、 本実施例で示した S b の他に、 S i や G e でも良く 、 さ らには、 S b , S i , G e の うち 2元素 以上を複合して用いても同様の効果をもたらす。 具体的には、
    [0052] P t 64 A s 25 iS l ll , P t 5 & A S 22 S b lo S i l O , P t 64 A S 25 G e i 1な どである。
    [0053] 実施例 2
    [0054] 本実施例では、 イオン化物質 5 を除いて実施例 1 で用いた液体 金属イオン源と同 じ構成であ り 、 本実施例 2で用いたイオン化物 質 5 は、 組成式、 P t ee P ^ S b ieである。 融点は約 6 0 0 で ある。
    [0055] このイオン源を約 7 0 0 で動作させ、 安定なイオン放出を確 認した。 この放出イオン を質量分析した結果の典型例を第 3 図に 示す。 この時の全放出イオン電流 I T は 2 0 μ Αである。 この桔 果から Ρ+ , Ρ 2+ , S b + ， S b 2+ , P t + ， P t 2+、 その他微 弱な分子イオンのピークも見られる。 本実施例のイオン源も実施 例 1 のイ オン源と同様に比較的低融点 （ 8 0 0 以下） で安定に イオンを放出 し続け、 イオン放出開始後累積 1 5 0時間経ても質 量スぺク トルのパタ ーンに著しい変化は見られなかった。 この こ と から溶融イオン化物質からの Pの選択的な蒸発はあま り ないも のと考えら 、 これは S b混入によって融点の上昇が抑制された ものと考えられる。
    [0056] 寿命は 2 0 0 ~ 3 0 0時間程度で， P t — Pイオン源に比べ約 1 0〜 1 5倍延びた。
    [0057] 第 3図のスペク トルから、 特に、 P2+のイオン強度が P+ よ り 強いことがわかる。
    [0058] イオン化物質が C u — P二元系合金の場合、 放出される P2+と P+ の強度比 P 2+/ P+ は極めて小さ く、 特に、 従来例において は P 2+の放出については記述がない。 しかし， 本実施例において は強度比 P 2+/ P+ は約 1〜 3 と、 P+ に比べて P 2+が多く放出 していることがわかる。 ただし、 強度比 P 2+/ P+ は、 全放出ィ オン電流量 I T に依存し、 I T が 1 0 /ί Α付近で最大となる。
    [0059] Ρ 2+のイオン強度が強いことから、 Ρ 2+イオンビームをイオン 打込みに用いると実施例 1での説明同様、 1価イオンに比べ深く 打込めるという利点を有する。
    [0060] 本実施例におけるもう一つの効果は、 第 3図の質量スぺク トル からわかるよう に， Ρ 2+のピークの周辺には他元素イオンはなく . Ρ 2+のみの単独イオンビームを得るためには引出し電極 7の後段 に設ける質量分離器の質量分解は小さ くてすむ。 本実施例の場合. Ρ 2+のイオンビームのみを得るためには、 質量分解能は 1 0以下 で済む。 これに対し、 C u — Ρイオン源においては， Pイオンの 中で最大ピークである P+ を得るためには、 31 P+ と88 C u 2+の 分離が必要で、 これには 6 2の質量分解能が必要となるから、
    [0061] P t 一 P — S b イオン源から P 2+を分離する方が 1 / 6程度の分 解能で済むことになる。
    [0062] 上述の如き基合金である P t一 P合金に第三元素を添加して P の邁枳蒸発を防ぐ効果は、 上記三元合金 P t — P — S b のうちの S b の代わり に、 S i も し く は G e、 も し く は S i と G e ， S i と S b ， S b と G e , S i と S b と G e と置換えたもの、 すなわ ち、 S i , S b ， G e なる群から少なく とも 1元素以上のものと 置換えた場合についても見られた。 具体的成分を挙げると、
    [0063] P t 64 P 16 S 1 20 , P t 67 P 16.6 G Θ IS . B , Ρ t 6 P l6 S b io
    [0064] S i lo , P t βο P is G e i2 S i isなどである。
    [0065] 実施例 3
    [0066] A g , A s および G e の粉末を、 それぞれ原子濃度で A g eo A s 32 G e e になるよ う に調合し、 加圧成形機によ り、 直径 5 ΠΒΙ 高さ約 1 0 讓の円柱に成形した。 この成形物をガラス製アンプル に入れ、 加圧 A r封じ した後、 電気炉内にこのアンプルを設置、 A g — A s — G e の成形物を溶解させた。 加圧 A r封じは溶解時 の A s の揮散を防ぐのが目的である。
    [0067] A g と A s は A g 7sA s 25なる成分率の時、 融点は約 5 4 0 °C にまで低下する。 A gも A s も単体で溶融させると、 蒸気圧が高 いためにイオン化物質と して用いることはできない。 また、 上記 二元合金 A g — A s についてはイオン放出後数時間で融点が上昇 し、 安定してイオンを引き出すことが困難となる。 これも、 A g や A s が蒸発して A g — A s の成分率が変化するためである。 し かし、 この A g — A s二元系合金に G e を混入するこ とで、 融点 の上昇は抑制され、 長時間、 同程度の温度で溶融状態を保ち、 液 体金属がェミ ッタ一先端に供給され蜣け、 巢稜約 1 0 0時間のィ オン放出の後でも、 所望とする A s イオンは安定に放出し橈けた このような効果は、 上記三元合金 A g — A s — G e のうちの G e の代わりに S b も し く は S i も し く は S b と S i , S i と G e， S b と G e と置き換えた場合についても見られた。 具体的 成分を挙ける と A g 60 A S 24 S b 16 , A g 60 A S 25 S ί 15 ,
    [0068] A ssA S 21 S D 14 G e io, A 5 A S 2s S i isS b io, A g 54 A S 23 S i ieG e io, A g soA s zi S i iaS b eG e eである。 こ れらはいずれも融点の著しい変化は見られず， 基合金 A g — A s に更に S i や S bや G e を添加することによる効果が見られた。 ただし、 本実施例の場合、 G e の同位体74 G eおよび78 G e の 1価イオンと 75 A s の 1価イオンさ らには、 74G e と78 G e と 75A s の各 2価イオンの質量分離には分解能が 7 5以上必要であ る。
    [0069] 実施例 4
    [0070] 本実施例で用いたイオン化物質は、 P t — B — S i三元合金で ある。 P t — B共晶合金 （ P t eo B 4o : 融点約 8 3 0 ） と P t 一 S i共晶合金 （ 1 77— 5 123 : 融点約 8 3 0 ） と をそれぞ れ粉末状で鼸合し、 実施例 3同様加圧成形機で円柱状に成形した 後、 電気炉内で溶融し、 P t eBB 28 S i 7 三元合金を得た。
    [0071] 前述の如く、 Bおよび B を含んだ合金は、 榕礅状態で他金属と 反応し合うために、 ェミ ッタ一や溜め部にタ ングステン （W) や モ リ ブデン （M o ) など、 従来、 液体金属イオン源に用いられて きた金属材料はできず、 これに対処するために炭素材料を用いる 例も見られる。 し かし、 炭素試料に良く濡れる金属材料は限られ たものだけで、 P t や P d などは溶融状態でほとんど糠れない。 したがって、 P t — B合金をイオン化物質と し、 炭素材料をエ ミ ッタ ーや溜め部に用いて液体金属イオン源を構成する こ とはなか なか困難である。 しかし、 P t — B合金にさ らに S i を添加する こ と によって、 炭素材料によ く潘れるよ う になった。 具体例を挙 げる と、 ェ ミ ッタ 一は炭化タ ングステン （WC) で、 ヒータ 一を 兼ねた溜め部は炭素 （ C ) である。 このよ う な構成によ り イオン は安定に放出 し、 質量分析の結果、 所望の B+ イ オン電流は試料 面到達イオン電流中約 2 0 % を 占めている こ と が明 らかになった , この B + イオン電流は、 イオン放出後約 1 0 0時間経てもほと ん ど変化せず、 本イオン源から安定にイオン放出されている こ と が 示された。
    [0072] このよ う に、 炭素材料に濡れに く い B系合金に第三， 第四元素 を添加して、 濡れを著し く 改善できる例と して、 P d — B合金， A g — B合金に S i も し く は S b も し く は G e、 も し く は上記三 元素を二元素以上複合して添加 しても、 本実施例 5 を同様な結果 が得られた。 もちろん、 P t — B合金に S b , G e ， も し く は、 S i， S b， G e の中から二元素以上複合して混入しても同様で ある。 具体例と して、 P d 58 B 22 S b 20， P d 66 B 24 G e 10 , P t 5* B 36 G e iO , A g 67 B 23 S d lO， A g e7 B 23 ¾ 1 10，
    [0073] A g e B 23G e 5 S i s, P t 53 B 2ε S b 7 G e sな どである。
    [0074] 実施例 5
    [0075] 本実施例で用いたイオン化物質は、 ？ 1： ー 8 —？ ー 3 1> 四元系 合金である。 つま り、 母材金属と して P t , 飆点上昇抑制のため の元素と して S b を用いて、 所望の元素と して B， Pの二元素と した。 すなわち、 このイオン源からは， II型 （ P ) と p型 （ B ) 元素の二種を放出させるためのイオン源である。
    [0076] 従来、 P t — Bや P t — P液体金属は炭素材料に濡れず、 また， P t一 Pについては Pの選択蒸発という問 Sを有していたため、 P t を母材金属と して、 1つのイオン源から B， P雨イオンを放 出するイオン源の開発は困難であった。 エミ ッターや溜め部にタ ングステンなど金属材料を用い、 さ らに、 金属との反応を避ける ために Bの成分率を著しく低く して、 短寿命覚悟で B , Pイオン 放出させるこ とは可能であるが実用的でない。
    [0077] しかし、 本実施例では、 P t — B — P合金にさ らに S b を添加 することによ り、 上記問題点が解決できた。 具体的成分を示すと，
    [0078] P t 64 B 23 P 7 S b sである。
    [0079] 本実施例は次のような効果をもたらす。 つま り 1つのイオン源 から n型 （ P , S b ) と P型 （ B ) のイオンを放出することは勿 論のこと、 S b の添加によ り Pの選択蒸発は著し く滅少し、 ィ才 ン放出開始後、 累積で約 1 0 0時間の経過後もイオン化物質の融 点はほとんど変化せず、 放出イオン強度もほとんど変化はなかつ た。 さ らには、 S b の添加によ り、 炭素材料への濡れ性が改善さ れ、 ェミ ッタ一や溜め部に、 炭化タ ングステンや炭化チタ ンなど 炭素化物が用いるこ とができ、 これらは B と反応しないため B の 成分率を増したイオン化物質を用いても寿命は延びる。
    [0080] 上述の如き、 高蒸気圧性物質の蒸発に伴なう融点の上昇の抑制 効果と、 炭素材料との潘れ性改善は、 上記四元素合金の S b の代 わ り に S i や G e を用いても同様の効果を示す。
    [0081] また、 上記四元合金のう ち、 Pの代わ り に A s であっても同様 の効果を示す。
    [0082] 以上、 実施例 1〜 5の他に Pおよび A s , Bの混入量を変化さ せたイオン化物質についてもイオン放出の実驗を行った。 その結 果、 所望の P， A s も し く は Bのイオン電流を增加させるために は、 混入量を増すこ と が望ま しい。 しかし、 P , A s も し く は B の量が多すぎれば、 イオン化物質を溶融させたと きに Pや A s が 蒸発しやすく なつた り B の増加のために融点が上昇する。 また、 Pや A s が選択的に蒸発する と、 イオン化物質の組成率が変わ り 融点は上昇する。 これら を溶融するためには、 ヒータ ー加熱用の 電流を増加させなければな らない と ともに、 Pや A s の蒸発によ つて Pや A s イオン電流が滅少して く る と いった問題が生 じる。 従って、 Pや A s の選択的蒸発が少な く 、 比較的低融点 （ 6 0 0 〜 1 0 0 0 °C) を長時間保ち、 所望のイオン電流が長時間安定で あるためには、 P， A s または Bの混入量が最大でも全体の 5 0 a t %である こ と が望ま しい。
    [0083] 産業上の利用可能性
    [0084] 以上説明 したと ころから明らかなよ う に、 本発明によれば、 リ ン （ P ) , ヒ素 （A s ) ， ホウ素 （ B ) のう ち少な く とも 1元素 のイオンを安定にかつ長時間引出すこ とのできる液体金属イオン 源を提供する こ と ができ る。 イオン打込み装置， 橄細領域二次ィ オン質量分析計， 微細領域デポジショ ン装置などのイオン源と し て利用される。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    . イオン化すべき物質を溶融して保持する溜め部と、 該溜め部 から供給される上記溶融イオン化物賓のイオンをその先端から 放出するよう に配置されたェミ ッタ一と、 該ェミ ッタ一の先端 からイオンを引出す引出し電極とから構成される液体金属ィォ ン源において、 上記イオン化すべき物質が、 組成式 L XRYMA で示され、 上記 X， Υ , Aは原子パーセン ト数を示し、 Lは
    P t , P d， A gのう ち少な く とも 1元素であ り， Rは B， A s , Pのうち少なく とも 1元素であ り、 Mは G e , S i ， S b のう ち少なく とも 1元素である組成を有し、 かつ、 5 < A < 5 0 , 4 0 < X < 7 0 , X + Y + A = 1 0 0である合金であ る液体金属ィオン源。
    . 上記イオン化すべき物質が、 上記組成式の Lが P t ， P d の う ち少な く とも 1元素であ り、 Rは P， A s のうち少な く とも 1元素である組成を有する合金である請求の範囲第 1項記載の 液体金属ィオン源。
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